近日，深圳北理莫斯科大學(xué)材料科學(xué)系教師卞均操在全固態(tài)電池領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，報(bào)道了一種三元聚陰離子的旋轉(zhuǎn)耦合機(jī)制，可有效地促進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的傳輸。相關(guān)成果以“Ternary Rotational Polyanion Coupling Enables Fast Li Ion Dynamics in Tetrafluoroborate Ion Doped Antiperovskite Li2OHCl Solid Electrolyte”為題發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。深圳北理莫斯科大學(xué)為第一通訊單位，卞均操為本文第一作者兼通訊作者，汕頭大學(xué)教師鄧貝、寧波東方理工大學(xué)(暫名)教師趙予生和南方科技大學(xué)教師盧周廣為共同通訊作者。

全固態(tài)鋰金屬電池具有較高的理論能量密度和安全性，被業(yè)界認(rèn)為是最有希望的下一代電池技術(shù)之一。在眾多的固態(tài)電解質(zhì)材料中，富鋰反鈣鈦礦型羥基鹵氧化物憑借易合成、低成本和易于擴(kuò)大生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，被視為具有潛在的實(shí)際應(yīng)用前景。但為了推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用，仍需對(duì)富鋰反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能進(jìn)行持續(xù)優(yōu)化。有研究人員發(fā)現(xiàn)，在含有聚陰離子的固態(tài)電解質(zhì)中，鋰離子的傳輸與聚陰離子的旋轉(zhuǎn)和重新定向運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)，這增強(qiáng)了鋰離子電導(dǎo)率并降低活化能。然而，目前含有聚陰離子的富鋰反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)在文獻(xiàn)中還少見(jiàn)報(bào)道，聚陰離子對(duì)LiRAP的電化學(xué)性能和鋰離子傳輸?shù)挠绊懭匀挥写剿鳌１疚陌l(fā)現(xiàn)在Li2OHCl中適當(dāng)摻雜BF4-可以有效地提升鋰離子電導(dǎo)率，降低活化能，降低電子電導(dǎo)率，增強(qiáng)材料對(duì)鋰金屬的電化學(xué)穩(wěn)定性。

XRD數(shù)據(jù)顯示Li2OHCl在室溫下為正交相，在40℃左右Li2OHCl發(fā)生立方相和正交相之間的可逆相變。摻雜BF4-后，Li2OHCl1-x(BF4)x在不同溫度下均表現(xiàn)為立方相。通過(guò)XRD數(shù)據(jù)精修得到Li2OHCl0.98(BF4)0.02的晶體結(jié)構(gòu)，其中中B占據(jù)Cl位，F(xiàn)環(huán)繞在B周?chē)?，占?jù)Wyckoff 12j位（如圖1所示）。

圖1

作者采用第一性原理計(jì)算模擬了鋰離子沿Li-O和Li-Cl面的傳輸軌跡（如圖2所示）。在Li2OHCl0.875(BF4)0.125中，鋰離子沿Li-O面的傳輸路徑具有0.65eV的較低能壘。鋰離子從初始晶格位置向相鄰的晶格位置移動(dòng)，相鄰的H圍繞O原子旋轉(zhuǎn)了約270°（綠色箭頭）。此外，近鄰的BF4-也同時(shí)旋轉(zhuǎn)了一定角度，最終又反向旋轉(zhuǎn)（紫色箭頭），這與相鄰的Li2-O-H八面體的旋轉(zhuǎn)（紅色箭頭）相關(guān)聯(lián)，表現(xiàn)為“響應(yīng)動(dòng)力學(xué)”。由于F具有較大的電負(fù)性，它的旋轉(zhuǎn)將對(duì)相鄰的Li和H產(chǎn)生較強(qiáng)的庫(kù)倫吸引。因此，三種聚陰離子的動(dòng)力學(xué)耦合效應(yīng)降低Li和H之間的庫(kù)侖排斥，使H擁有更大的旋轉(zhuǎn)自由度，抑制了H的“空間位阻效應(yīng)”，從而降低了鋰離子的遷移能壘。以上結(jié)果表明，O-H、BF4-和Li2-O-H八面體的旋轉(zhuǎn)與鋰離子的遷移具有強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)。

當(dāng)鋰離子沿Li-Cl面?zhèn)鬏敃r(shí)，鋰離子傳輸?shù)能壽E為拋物線(xiàn)（棕色箭頭）。鋰離子運(yùn)動(dòng)的同時(shí)，近鄰的H（綠色箭頭）和BF4-（紫色箭頭）會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這調(diào)節(jié)了局域電場(chǎng)，有利于鋰離子的傳輸。此外，BF4-的旋轉(zhuǎn)還與Li2-O-H八面體的旋轉(zhuǎn)相耦合（紅色箭頭），這進(jìn)一步增強(qiáng)了鋰離子的傳輸。上述結(jié)果證明了O-H、BF4-和Li2-O-H八面體在鋰離子傳輸過(guò)程中是強(qiáng)烈耦合的。

圖2

Li2OHCl的帶隙為6.18eV，Li2OHCl0.875(BF4)0.125的帶隙6.51eV，這意味著Li2OHCl0.875(BF4)0.125的電子電導(dǎo)率將小于Li2OHCl，直流極化測(cè)試證明了這一點(diǎn)。電子電導(dǎo)率對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的極限電流密度起著關(guān)鍵作用（如圖3所示）。Li2OHCl0.98(BF4)0.02的臨界電流密度為0.60 mA cm-2，大于Li2OHCl（0.35 mA cm-2）。Li-Li對(duì)稱(chēng)電池的數(shù)據(jù)顯示，Li2OHCl組裝的對(duì)稱(chēng)電池在880 h短路，最終極化電壓較循環(huán)前放大4.9倍。而Li2OHCl0.98(BF4)0.02組裝的對(duì)稱(chēng)電池在1000 h仍保持穩(wěn)定，1000 h時(shí)極化電壓僅比初始時(shí)高14.5%。這是因?yàn)長(zhǎng)i2OHCl0.98(BF4)0.02的LUMO能級(jí)上移，使Li2OHCl0.98(BF4)0.02具有更強(qiáng)的抗還原性，這增強(qiáng)了其與鋰金屬界面的穩(wěn)定性。

圖3

據(jù)悉，該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目及青年基金、汕頭大學(xué)啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)的支持。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400144